研究人员设计高活性无PGM钴基催化剂

据外媒报道,由太平洋西北国家实验室(PNNL)材料科学家领导的多机构研究团队开发出一种耐用的高活性催化剂,不需依赖昂贵的铂族金属(PGM),即可对必要的化学反应起到催化作用。

这种新催化剂中含有掺杂氮和碳的钴。与由铁制成的类似结构的催化剂(经过充分研究发现的另一种有前景铂替代品)相比,研究团队发现,钴催化剂可以达到类似效果,但耐久性是其四倍。

研究人员表示:“在1.0bar H2/O2燃料电池中,Co-N-C催化剂在0.9V阻抗补偿(0.9 ViR-free)下的电流密度为0.022 A cm−2,峰值功率密度为0 64W cm−2,高于文献报道的非铁无铂族金属催化剂。重要的是,我们确定了M(金属)-N-C催化剂的两种主要降解机理:自由基氧化和活性中心脱金属。与Fe-N-C相比,Co-N-C的耐久性提高,这要归因于Co离子在芬顿反应中的活性较低,该反应从主要的氧还原反应副产物H2O2中产生自由基,并且Co-N-C的抗脱金属性能明显增高。”

通常的设想是,将质子交换膜(PEM)燃料电池与氢气配对使用,以实现多种跨领域应用,包括运输、固定和备用电源、金属制造等。这些高效清洁的能源转换装置,需要非常活跃的催化剂来进行化学反应——氧还原反应,这是使燃料电池高效运转的“命脉”。对PEM燃料电池来说,铂族金属是效率最高的催化剂材料,但其成本约占燃料电池成本的一半。因此,科学家们正在研究铁等过渡金属,作为铂的潜在替代品。但他们发现,在酸性PEM燃料电池环境中,这些金属会迅速降解。

钴是一种过渡金属,相对于铂来说,价格便宜且储量丰富。先前研究表明,钴的活性远低于铁基催化剂。该项研究负责人、PNNL的材料科学家Yuyan Shao表示:“我们知道掺杂氮和碳的钴结构是催化剂有效反应的关键,活性位点密度对性能至关重要。我们的目标是真正提高钴基催化剂的反应活性。”

该团队将钴基分子固定在沸石咪唑骨架的微孔中,这些微孔能起到保护屏障的作用,降低了钴原子的迁移率,以免它们聚集在一起。然后,他们利用高温热解,将原子转化为框架内的催化活性位点。在这一结构中,他们发现活性位点的密度显著增加,进而提高了反应活性。事实上,在迄今报道过的燃料电池的非铁无铂族金属催化剂中,这是活性最高的。

研究团队还发现,比起用同样方法合成的铁基催化剂,钴基催化剂要耐用得多。他们首次发现,在脱金属反应过程中存在显著差异。该类反应是指金属离子从催化剂中被滤出,然后催化剂失去活性。他们还发现,燃料电池中氧还原反应的副产物(过氧化氢)中的氧自由基会攻击催化剂,导致性能下降。Yuyan Shao表示:“最终,我们不仅提高了钴基催化剂的活性,而且使耐久性显著提升。经过进一步研究,我们发现了通常使这些类型催化剂降解的机理。”

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